Sudbina je umiješala prste onda kada se tome najmanje nadala. Novinarka Keely Shaye Smith stigla je 1994. u Meksiko zbog intervjua s glujmcem Tedom Dansonom, ali nešto je iskrsnulo i planovi su se promijenili. Umjesto ekskluzivnog razgovora dobila je nešto mnogo vrjednije. Na zabavi u Meksiku upoznala je glumca Piercea Brosnana, a među njima je odmah zaiskrilo.
U siječnju 1997. dobili su sina Dylana, a u veljači 2001. i sina Parisa. On i Keely vjenčali su se na današnji dan 2001. pa sada slave 25. godišnjicu braka. Brosnan na svom vjenčanju nije skrivao koliko je sretan nakon što mu je život ispisao nevjerojatno tužne stranice. I dok danas njegov šarmantni osmijeh krasi naslovnice, iza najpoznatijeg 'Jamesa Bonda' kriju se teške obiteljske rane i tragedije koje rijetki mogu razumijeti.
Prije braka s Keely, Pierce je bio oženjen glumicom Cassandrom Harris, s kojom je 1983. dobio sina Seana. Voljena Cassandra preminula je od raka jajnika s 43 godine 1991. Pierce se maksimalno posvetio Seanu, ali i Cassandrinoj djeci iz njenog prethodnog braka, koje je Brosnan posvojio nakon što im je preminuo otac. Najvažnije mu je bilo da Sean, Charlotte i Christopher postanu dobri ljudi.
Kći Charlotte preminula je od iste bolesti 2013., a s vremenom se Christopher udaljio od Piercea. Upao je u svijet droge i glumac mu, unatoč pokušajima, nije uspio pomoći jer je sin odbijao svaki oblik podrške. Tada je Pierce digao ruke od njega. Christopher živi kao beskućnik po ulicama Londona, a svojim zapuštenim izgledom mnogima tjera suze na oči.
Dolazak Keely u njegov život označio je novo poglavlje. Često je u intervjuima govorio kako mu je upravo ona vratila vjeru u ljubav i pomogla da ponovno bude sretan.
Posljednjih godina njihov je brak često tema na društvenim mrežama, no ne zbog skandala ili glasina o razvodu, već zbog neumjesnih komentara na društvenim mrežama na račun izgleda njegove supruge. Nakon što se povukla iz svijeta modelinga i posvetila obitelji, Keely se fizički promijenila, što je pojedincima poslužilo kao povod za usporedbe i zlonamjerne komentare. Neki su čak tvrdili da bi jedan od najvećih holivudskih zavodnika trebao ostaviti suprugu jer može pronaći puno ljepšu i bolju partnericu.
Pierce se na takve prozivke nikada nije obazirao. Naprotiv, u više je navrata javno stao u obranu svoje supruge, ističući da je voli upravo onakvu kakva jest.